при каких условиях реакция самопроизвольно протекать не может

При каких условиях реакция самопроизвольно протекать не может

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

1.6 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных. На практике же большей частью приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца).

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме. Выразим работу данного процесса, которую обозначим Amax (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна), из уравнений (I.53, I.54):

1 68(I.68)

1 69(I.69)

Преобразуем выражение (I.69), сгруппировав члены с одинаковыми индексами:

1 70(I.70)

1 71 (I.71)

1 72(I.72)

1 73(I.73)

Функция 1 71есть изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно-изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:

1 74(I.74)

1 75(I.75)

Поскольку –ΔF = Amax, можно записать:

1 76(I.76)

Величину А’max называют максимальной полезной работой (максимальная работа за вычетом работы расширения). Основываясь на принципе минимума свободной энергии, можно сформулировать условия самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:

Изобарно-изотермические (P = const, T = const):

ΔG 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

б) Если ΔS TΔS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции; ΔH > 0.

Источник

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение.
Начало см. в
№ 8, 12, 13, 20, 23, 25-26, 40/2004;
1, 11/2005

Глава 6.
Введение в термодинамику
химических реакций

6.3. Законы термодинамики

Первый закон термодинамикиэто закон сохранения энергии, согласно которому энергия ниоткуда не берется и никуда не девается, а только переходит из одной формы в другую.

В химических реакциях наблюдается движение «химической» энергии. В одних реакциях «химическая» энергия выделяется, в других поглощается, накапливаясь. Так, энергия солнечного света преобразуется в «химическую» с помощью хлорофилла и запасается в основных полисахаридах растительных клеток крахмала и целлюлозы.

С древних времен химики пытались найти ответ на вопрос: почему одни реакции протекают самопроизвольно, а другие самостоятельно не идут? Среди движущих причин (по аналогии с обычными физическими системами) было выделено стремление к минимуму энергии. Если вещества в ходе реакции энергию приобретают – это процесс эндотермический, а если теряют – экзотермический. Следовательно, произвольно должны протекать экзотермические процессы.

По мере накопления сведений были обнаружены реакции, которые протекают самопроизвольно и сопровождаются тем не менее поглощением энергии извне (понижается температура реакционной системы). К таким физико-химическим процессам относится растворение нитратов в воде, например нитрата калия.

Понять возможные причины таких процессов помогли следующие наблюдения. Если добавить каплю чернил в стакан с водой, постепенно вся вода окрасится в цвет чернил. Если в комнате не наводить порядок, то наступит хаотический беспорядок. Разобрать какую-нибудь вещь на составные части, например механические часы, куда проще, чем собрать.

Таких примеров можно привести тысячи. Все они демонстрируют стремление систем (система – часть материального мира, являющаяся предметом наблюдения, исследования) к беспорядку, при условии их изолированности. Под изолированной понимают систему, полностью отделенную от своего окружения. Между изолированной системой и окружением не происходит никакого обмена ни веществом, ни энергией. На практике изолированная система практически недостижима. При поступлении в систему вещества либо энергии извне в ней можно навести порядок.

Мерой беспорядка служит физическая величина – энтропия S: чем выше значение энтропии, тем больше беспорядка, и чем оно ниже, тем больше порядка.

Перемешанные чернила можно удалить из раствора добавлением активированного угля. Порядок в комнате можно навести, приложив усилия. Часы можно отремонтировать, пригласив часового мастера.

Все изложенные выше наблюдения могут помочь сформулировать (в одном из многочисленных эквивалентных вариантов) второй закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекающие процессы увеличивают энтропию системы. (На основании второго закона термодинамики возникла теория тепловой смерти Вселенной.)

В окружающем нас мире мы не всегда замечаем действие второго закона термодинамики, наблюдая высокую упорядоченность живых систем: в любой живой клетке всех животных и человека происходят тысячи упорядоченных по последовательности и во времени химических процессов. По расписанию ходят поезда, летают самолеты, работают люди и т.д. Высокая степень упорядоченности жизнедеятельности на Земле обязана прежде всего энергии Солнца. Нетрудно предугадать, что произойдет в том случае, если Земля лишится этого источника энергии. Следствие из второго закона термодинамики – высокая степень упорядоченности в системе возможна при поступлении энергии и вещества из-за пределов системы.

Третий закон термодинамики устанавливает, что энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. (В формулировке М.Планка энтропия S = 0 при T = 0 К.)

Проследим изменение энтропии по мере нагревания ионного кристалла. В идеальном ионном кристалле вблизи абсолютного нуля температуры существует наивысший порядок. Его можно сравнить со строем хорошо обученных солдат, стоящих по стойке смирно.

Нагревание первоначально приведет к незначительным смещениям ионов от положений равновесия в виде слабых колебаний. Так и ослабление внимания командира к строю солдат может привести к их некоторому шевелению.

Последующее нагревание ионного кристалла приведет к качественному скачку из твердого состояния в жидкое. А при отсутствии внимания к строю в течение длительного времени вполне вероятно образование кучки солдат.

Нагревание же жидкой фазы сопровождается все возрастающей подвижностью, пока не произойдет качественный скачок – жидкость превратится в газ. Так и солдаты разбегутся из кучи в разные стороны по команде «Разойдись!».

Все вышесказанное наглядно отображает качественная зависимость энтропии ионного кристалла от температуры (рис. 6.3).

Рис. 6.3.
Качественная зависимость энтропии
ионного кристалла от температуры

Приведенный график демонстрирует, что энтропия жидкости обычно гораздо выше, чем энтропия твердого тела, а энтропия газа выше, чем энтропия соответствующей жидкости. Это означает, что с точки зрения второго закона термодинамики жидкостью быть более выгодно, чем твердым телом, а газом – выгоднее, чем жидкостью.

Таким образом, для самопроизвольного протекания реакции требуется, с одной стороны, уменьшение суммы энтальпий: если сумма энтальпий образования продуктов меньше суммы энтальпий образования реагентов, т.е. 3Н 0).

6.4. Энергия Гиббса

Возможно несколько вариантов изменения сумм энтальпий образования и энтропий веществ в ходе процесса.

1. 3Н 0. Процесс однозначно энергетически выгоден и может протекать самопроизвольно.

2. 3Н > 0, 3S 0, 3S > 0. Увеличение 3Н не способствует самопроизвольному протеканию реакции, однако возрастание 3S повышает ее вероятность. (Неясна возможность самопроизвольного протекания такой реакции.)

Роль арбитра, определяющего возможность самопроизвольного протекания реакции при постоянном давлении, играет энергия Гиббса:

3G = 3НT3S,

где T – абсолютная температура, К.

При 3G 0 реакция термодинамически запрещена. Если 3G = 0, то реакционная система находится в состоянии равновесия (скорости прямой и обратной реакций равны).

Самопроизвольное протекание эндотермической реакции возможно лишь тогда, когда она сопровождается значительным увеличением энтропии. Примером такого процесса является взаимодействие гексагидрата дихлорида кобальта с хлористым тионилом, сопровождающееся ярко выраженным эндотермическим эффектом (3Н = +400 кДж/моль, наблюдается обледенение). Уравнение реакции

вскрывает причину протекания такого сильно эндотермического процесса: на 1 моль прореагировавшего кристаллогидрата образуется 18 моль (!) газообразных веществ.

Возможность или невозможность протекания реакции устанавливают с помощью уравнения Гиббса следующими способами.

1. Для температуры 25 °С на основе табличных данных рассчитывают 3G 0 по соотношению:

2. Для температуры, отличающейся от 25 °С, расчет проводят по соотношению:

3G = 3G 0 + RTlnKр.

Kр при данной температуре можно найти, преобразовав выражение для равновесия

3G = 0 str23G 0 + RTlnKр = 0

37 1

Это соотношение позволяет получить значение константы равновесия при любой температуре.

3. Для окислительно-восстановительных реакций выражение для энергии Гиббса при стандартных условиях принимает следующий вид:

где n – количество передаваемых электронов, F – постоянная Фарадея (rav96 500 Кл/моль),
3 j0 – ЭДС реакции. Из этого выражения следует, что реакция протекает при положительном значении ЭДС.

4. Из условия равновесия реакции (3G = 0) имеем:

0 = 3Н – T3S.

Отсюда Т = 3Н/3S – температура, при которой реакция находится в состоянии равновесия.

Термодинамические расчеты позволяют оценить, например, возможность восстановления водородом некоторых элементов из их оксидов (табл. 6.2).

Термодинамическая оценка
возможности восстановления водородом
элементов из их оксидов

Уравнение
реакции
3Н,
кДж/моль
Температура, °С,
при которой 3G = 0
Осуществление процесса
на практике
MnO2 + 2H2 = Mn + 2H2O 36 106 Возможно
1/2Fe2O3 + 3/2H2 = Fe + 3/2H2O 48 423 Возможно
1/2Cr2O3 + 3/2H2 = Cr + 3/2H2O 207 2680 Невозможно
SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O 375 2760 Невозможно
CaO + H2 = Ca + H2O 393 6280 Невозможно

Термодинамика позволяет в принципе оценить возможность протекания химических реакций. Однако она ничего не говорит о реальных скоростях их протекания. Так, термодинамические расчеты показывают, что реакция окисления целлюлозы кислородом воздуха должна самопроизвольно протекать при комнатной температуре, чего на практике не наблюдается. Причина состоит в том, что у молекул не хватает энергии для осуществления процесса за обозримое время. Проблему времени достижения состояния равновесия решает наука о скоростях химических реакций – химическая кинетика.

6.5. Упражнения

1. Что изучает термодинамика?

2. Какие виды энергии вы знаете? Какое положение занимает «химическая» энергия среди других видов энергии?

3. В чем состоит отличие молярной теплоемкости от удельной?

4. Сравните энергии, которые выделятся в окружающую среду при сжигании 1 кг антрацита (массовая доля углерода – 97%, остальное – негорючие примеси) и при охлаждении 20 л воды от температуры кипения до 25 °С.

3Нf 0 (CO2) = –395 кДж/моль,

5. Что называют энтальпией? В чем ее отличие от внутренней энергии? Как связана энтальпия с тепловым эффектом реакции?

6. Поясните на конкретном примере закон Гесса. Какие следствия из закона Гесса вы знаете?

7. В стандартных условиях энтальпия полного сгорания белого фосфора равна –760,1 кДж/моль. В этих условиях энтальпия полного сгорания черного фосфора оказалась равной –722,1 кДж/моль. Чему равна энтальпия превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях?

8. Энтальпии сгорания ацетилена и ацетальдегида при стандартных условиях равны –1308 и –1171 кДж/моль соответственно. Вычислите энтальпию реакции гидратации ацетилена по Кучерову в стандартных условиях.

9. Даны следующие термохимические уравнения (все реагенты и продукты находятся в газообразном состоянии):

Вычислите энтальпию реакции гидрирования ацетилена с образованием этилена.

10. Что такое энтропия? Рассмотрите зависимость энтропии от температуры и агрегатного состояния вещества.

11. Сформулируйте три закона термодинамики и следствие из второго закона. Приведите примеры, поясняющие эти законы.

12. Какую роль в термодинамике играет энергия Гиббса?

Источник

Энергетика химических процессов. Энтальпия, законы термодинамики

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Энергетика химических процессов

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного тече­ния различных процессов в данных условиях.

5.1. Общие понятия. При протекании химических реакций изменяет­ся энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими парамет­рами (р, Т, с и др.). При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойст­ва системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медленно, а в идеале — бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а) изобарическими = const);

б) изохорическими (Т= const);

в) изотермическими = const);

г) изобарно-изотермическими (р,T – const) и т.д.

Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Скорость и механизм про­цессов перехода — это области химической кинетики.

5.2. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровож­даются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, — эндотер­мическими. Теплота реакции является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы — закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А:

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Уравнение означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Внутренняя энергия системы U — это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия — полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение одно­значно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс:

где: U – изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > U1, то U> 0.

Если U2 0 (Н2 > Н1). В дальнейшем теп­ловые эффекты всюду выражаются через H.

5.4. Термохимические расчеты. Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, позволяющее рассчитать энтальпию химической реакции: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Нx.p.) равен сумме теплот образования Нобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС13 и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напи­шите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепло­вых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы Н. Значение Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегат­ного состояния вещества: г — газообразное, ж — жидкое, к — крис­таллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO2(г) и Н2O(ж) (см. табл. 15).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,01310 5 Па и обозначают через.Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

исходя из следующих данных:

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а):

∆H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж;

word image 1117

К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С2Н5OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С2Н5OН(г), СO2(г), Н2O(ж) см. табл. 15.

Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5OН(ж). Последнюю находим из данных:

Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса:

5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождаю­щиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая — с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.— ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояний и не зависит от пути процесса:

word image 1118

Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна TS. Энтропия выражается в Дж/(моль.К).

Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения

где: величина G называется изобарно-изотермическим потенци­алом или энергией Гиббса.

Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= TS.

Из соотношения G = H – TS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотерми­ческие). Это возможно, когда S>0, но |TS| > |H| и тогда G 0.

5.6. Второй и третий законы термодинамики. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е.
справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа
частиц.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

Решение. ВычислимΔG 0 298 прямой реакции. Значения ΔG 0 298соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ΔG 0 298процесса:

∆G 0 298 = 2 (-137,27) +2 (0) – (-50,79-394,38) = +170,63 кДж

То, что ΔG 0 298> 0, указывает на невозможность самопроиз­вольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 10 5 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Стандартная энергия Гиббса образования ΔG 0 298некоторых веществ

Вещество Состояние ΔG 0 298, кДж/моль Вещество Состояние ΔG 0 298, кДж/моль
ВаСО3 к -1138,8 FeO к -244,3
СаСО3 к -1128,75 Н2О ж -237,19
3O4 к -1014,2 Н2O г -228,59
ВеСО3 к -944,75 PbO2 к -219,0
СаО к -604,2 СО г -137,27
ВеО к -581,61 СН4 г -50,79
NaF к -541,0 NO2 г +51,84
ВаО к -528,4 NO г +86,69
СО2 г -394,38 C2H2 г +209,20
NaCl к -384,03
ZnO к -318,2

Стандартные абсолютные энтропии ΔS 0 298 некоторых веществ

Вещество Состояние ΔS 0 298, Дж/(моль.К) вещество Состояние ΔS 0 298,Дж/(моль.К)
С Алмаз 2,44 Н2O г 188,72
С Графит 5,69 N2 г 191,49
Fe к 27,2 3 г 192,50
Ti к 30,7 СО г 197,91
S Ромб 31,9 с2H2 г 200,82
TiO2 к 50,3 O2 г 205,03
FeO к 54,0 H2S г 205,64
H2O ж 69,94 NO г 210,20
2О3 к 89,96 CO2 г 213,65
NH4C1 к 94,5 C2H4 г 219,45
СН3ОН ж 126,8 Cl2 г 222,95
Н2 г 130,59 NO2 г 240,46
3O4 к 146,4 РС13 г 311,66
СН4 г 186,19 PCl5 г 352,71
НС1 г 186,68

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите ΔS 0 298 реакции, протекающей по уравнению

Решение. ∆G 0 = ∆H 0 – TS 0 ; ∆H и ∆S – функции состояния, поэтому

∆Н 0 х.р.=∑ ∆Н 0 прод – ∑ ∆Н 0 исх ; ∆S 0 x.p.= ∑S 0 прод – ∑ S 0 исх

∆Н 0 х.р.=(-393,51+0) – (110,52 – 285,84) = +2,85 кДж

∆S 0 x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);

∆G 0 = +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = – 19,91 кДж

Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(мольК)? При какой температуре начнется восстановление Fе2О3?

Решение. Вычисляем ∆G 0 реакции:

∆G = ∆Н-Т∆S = 96,61 – 298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж

Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невоз­можна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой∆G=0:

word image 1119

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fе2О3 Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Возможна ли реакция восстановления Fе2О3 углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. ∆H 0 xp и ∆S 0 xp находим из соотношений (1) и (2) (см. разделы «Энергетика химических процессов. Термохимические расчеты» и «Химическое сродство»):

∆S 0 x.p.=(2 ∙ 27,2+3 ∙ 197,91) – (89,96+3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж/(моль ∙ К)

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

Источник

Поделиться с друзьями
admin
Какой - самый большой справочник ответов на вопрос какой
Adblock
detector